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金属硫化物/石墨烯复合材料的电化学行为调控及电容效应研究

 
【摘要】:作为一种重要的储能系统,超级电容器具有功率密度高、循环寿命长及工作温度宽等优点,但与电池系统相比,超级电容器的能量密度低了几个数量级。根据能量密度公式E=?CV~2可知,增加电极材料的比电容C和扩宽电势窗V是提升超级电容器能量密度的关键。过渡金属铜基、镍基硫化物因其比电容高、结构多样而成为当前研究的热点。但是,硫化物较差的电子传输速率和热稳定性导致了其较差的倍率性能和循环寿命。三维石墨烯具有多孔连续网络结构和优异的电子传输速率,可以作为一种理想的导电基底,与硫化物复合可以提高电极材料整体的电化学性能。基于此,本论文设计了不同结构的铜基、镍基硫化物,并将其与三维石墨烯复合,制备出具有三维导电通道的硫化物/石墨烯复合电极材料。从电极材料的结构优化、非对称器件的构造角度出发,探索了电极材料的结构与电化学性能的关系,以及其在固态电容器中的应用。所取得的主要研究成果可以归纳为如下:(1)通过控制反应体系对硫化铜(Copper Sulfide,CuS)进行合理的结构设计和组装,并与三维石墨烯(Three-dimensional Graphene,3DG)进行复合。研究发现,在水-乙醇体系中得到的CuS具有由纳米片组装成的多层次结构;相比于在其它体系中得到的CuS/3DG复合材料,具有多层次结构的CuS/3DG复合材料在电流密度增大20倍后,比电容保持率为82%,倍率性能最佳。究其原因,具有多孔结构的3DG可以为电子和离子的传输提供导电通道,提高复合材料导电性;同时,多层次结构的CuS可以减缓充放电过程中的应力,使得CuS/3DG复合电极材料的倍率性能和循环稳定性得以提升。进一步以CuS/3DG为正极材料组装了非对称固态超级电容器,器件的电压窗口得到了扩宽,并表现出较好的柔性和较高的能量密度。该项研究为柔性固态超级电容器的发展提供了新思路。(2)利用原位生长法在3DG导电骨架上直接生长了硫化镍(Nickel Sulfide,Ni_3S_2),并得到Ni_3S_2/3DG复合材料。电化学测试表明,该材料在1 A g~(-1)的电流密度下比电容达到535 F g~(-1),但是由于硫化镍稳定性差,因此循环性能仅为千次左右。针对该问题,继续对Ni_3S_2材料的结构进行优化,制备了具有交联片状结构的Ni_3S_2,并设计采用还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO)包覆Ni_3S_2,得到了rGO@Ni_3S_2复合电极材料。通过rGO的包覆可以防止Ni_3S_2与电解液的直接接触,避免了Ni_3S_2在电化学反应过程中的溶解。经过结构优化的rGO@Ni_3S_2复合材料循环稳定性得到了很大提高,经过5000圈的循环后,比电容值仍然能够达到初始电容值的90%,表明其良好的循环稳定性。此外,以rGO@Ni_3S_2复合材料构建了非对称固态柔性超级电容器,在1 A g~(-1)的电流密度下循环1000圈后电容值仍可以保持74%,能量密度可以达到14.4 Wh kg~(-1),显示出良好的应用前景。(3)以三维石墨烯气凝胶(Graphene Aerogel,GA)为基底制备了镍钴硫化物(Nickel-cobalt Sulfide,NiCo_2S_4)石墨烯气凝胶复合材料(NiCo_2S_4/GA)。这种石墨烯气凝胶具有开放的孔洞和连续的结构,可以为离子和电子的传输提供导电基底,并且可以有效防止NiCo_2S_4纳米颗粒发生团聚。与传统粉末电极材料相比,NiCo_2S_4/GA能够直接作为超级电容器电极材料,无需粘结剂的添加,简化了电极的制备流程。电化学测试结果显示,该电极材料表现出较高的比电容,但是倍率性能不理想,原因是NiCo_2S_4颗粒较大并且分布不均匀,导致离子和电子传输速率较差,导致倍率性能不高。(4)针对铜钴硫化物(Copper-cobalt Sulfide,CuCo_2S_4)材料倍率性能差的问题,优化了以石墨烯气凝胶为基底的CuCo_2S_4/GA复合材料。通过氨水的加入可以有效减少CuCo_2S_4尺寸并使其均匀分布在石墨烯气凝胶基底上。电化学测试结果表明,所获得的CuCo_2S_4/GA复合材料具有良好的倍率性能。这是由于石墨烯气凝胶可以为电子的传输提供导电基底,并且避免了CuCo_2S_4的团聚。通过动力学计算发现,表面电容过程在电化学反应过程中起了主导作用,并且所占比例随着扫速的增加而增大,因此CuCo_2S_4/GA复合材料具有良好的倍率性能。除此之外,为了降低固态超级电容器的界面阻抗,设计了一种基于1-己基-3-甲基咪唑氯盐(HMIMCl)离子液体添加的凝胶电解液。HMIMCl离子液体的加入可以减弱高分子聚合物与无机盐之间的相互作用力,进而增加凝胶电解质的电导率,减少电解液与电极材料之间的界面阻抗。以CuCo_2S_4/GA复合材料为正极、离子液体添加的凝胶电解液同时作为隔膜和电解液,组装的固态超级电容器具有22 Wh kg~(-1)的能量密度,证实了其良好的应用前景。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TM53;TB33

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