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脱合金+蒸汽磷/硫化法构筑Ni、Co和Fe基化合物电极材料及其催化性能研究

 
【摘要】:当今世界经济高速发展,能源消耗日益增大,同时造成的环境污染问题也日趋严重,因此,开发清洁、安全、高效、经济的可再生能源是今后科学研究的发展方向。近年来,许多环境友好型能量储存载体得到了迅猛发展,如电解水制氢、燃料电池和金属-空气电池。为了提高其内部涉及到的反应过程速率,高效而又稳定的催化剂是必不可少的。目前最好的催化剂材料主要以贵金属为主,但价格昂贵、储量有限导致其无法推广。本论文通过真空熔炼法、快速凝固技术、脱合金化和磷/硫化处理,设计出高效、廉价的电催化剂来降低析氢、析氧或氧还原反应过程中的能量势垒,以提高自供电电解水的效率。主要研究内容如下:(1)采用真空感应熔炼炉制备Al_(85)Ni_(15)二元合金,在一定浓度的NaOH溶液中对牺牲组元Al进行溶解处理(脱合金化),通过调控脱合金化时间(20、40、60 min)可得到不同孔道尺寸的自支撑纳米多孔Ni(Al)前驱体。将该多孔产物置于磷蒸汽中进行高温退火处理,最终在多孔孔道表面生长出纳米片状结构。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试结果表明,脱合金化时间为40 min时,形成的纳米多孔Ni(Al)主要由Al_3Ni相组成,且在高温下对磷蒸汽最为敏感,可原位构建出比表面积较大的纳米片结构。在酸性环境中,当析氢(HER)电流密度达到10 mA cm~(-2)时,P-np-Ni(Al)-40电极仅需要105 mV过电位,同时具备优良的稳定性和耐久性。可见基于脱合金和蒸汽磷化法获得的多孔骨架和纳米片结构,对于自支撑电极材料的析氢活性有显著的促进作用。(2)采用真空熔炼法和快速凝固(甩带)技术,在Al-Ni合金体系中引入不同含量的Co元素,经过完全脱合金化和磷化处理后,获得P-Ni_xCo_(15-x)(x=5,7.5,10)粉末电极。通过SEM和透射电子显微镜(TEM)观察发现,P-Ni_5Co_(10)呈现出树叶状结构,且内部实现二次纳米化,可显著增大材料的比表面积。将其置于碱性电解液中进行电化学测试,结果显示P-Ni_5Co_(10)对析氧反应(OER,η_(10)=420 mV)和氧还原反应(ORR,E_(1/2)=0.7 V)均表现出较好的电催化活性。此外,该催化剂还具有甲醇耐受性,是一种优良的OER-ORR双功能电极材料。(3)基于以上研究,我们对其进行改进。首先制备了Al_(90)Co_(10)二元合金锭,通过切片、打磨、脱合金化得到纳米多孔Co(Al)前驱体,将其置于硫蒸汽中进行高温退火处理,最终在多孔孔道表面原位生长出纳米线结构。XRD结果表明,纳米多孔Co(Al)前驱体主要由Al_9Co_2金属间化合物相组成,但硫化处理后只能检测到CoS_2相,说明Al组元以掺杂的形式原位取代了部分Co位点。通过SEM、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体光谱仪(ICP)等分析手段发现,Al_9Co_2相中大部分Al元素可原位掺杂到CoS_2晶格中,并促进孔道表面纳米线的密集生长,这大大增加了电极材料的活性比表面积。在酸性介质中对催化剂材料进行电化学性能评估发现,Al-CoS_2自支撑电极在析氢电流密度达到10 mA cm~(-2)时,仅需86 mV过电位,同时具备优异的稳定性和耐久性。利用密度泛函理论(DFT)计算对析氢反应过程进行模拟时可知,Al掺杂不仅可以促进Co位点的活性,也可激发惰性S位点的活性,从而显著降低氢吸附吉布斯自由能(?G_(H*)),有利于氢气的大量产出。(4)为了进一步提升材料的电化学性能和应用范围,在Al-Co合金体系中引入Fe元素,并通过完全脱合金化和硫化处理合成S-Co_xFe_(10-x)(x=2.5,5,7.5)复合催化剂。利用XRD和SEM等测试手段发现,x=5时(即S-Fe_5Co_5)可获得具有纳米片状结构的(CoFe)(S_2)_2硫化物电极。电化学测试结果表明,S-Co_5Fe_5对HER(η_(10)=161 mV)和OER(η_(10)=300 mV)均展现出最佳催化活性,当同时作为全解水系统的阴、阳极催化剂时,仅需1.35 V即可启动整个体系反应,当电流密度达到10 mA cm~(-2)时,所需槽电压为1.62 V。此外,该催化剂还具备优良的ORR性能(E_(1/2)=0.79 V)、甲醇耐受性和长期稳定性,将其作为锌-空气(Zn-Air)电池的阴极催化剂时,电池的开路电压约为1.46 V,功率密度高达179 mW cm~(-2),串联两个电池不仅可成功点亮LED灯,还可实现自供电电解水制氢和制氧。最后,Zn-Air(S-Co_5Fe_5)电池作为二次电池使用时,放电电压为1.28 V,充电电压为2.05 V,电压差为0.77 V,经过250个充放电循环后,电位差仅增加0.03 V,具有优良的循环充放电稳定性。综上,S-Co_5Fe_5是一种优异的三功能(HER-OER-ORR)电催化剂。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O643.36;TQ116.2;TM911

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